
【化】 homogeneous isotopic exchange
均相同位素交换(Homogeneous Isotope Exchange)指在单一物相体系中,同位素原子通过化学反应或分子振动等方式,在不同分子或同一分子内不同位置间发生动态平衡的过程。其核心特征为反应物与产物处于同一相态(如液相或气相),且不涉及相界面的传质阻力。
该过程遵循质量作用定律,交换速率受温度、催化剂及同位素质量差影响。例如,在水溶液中,氢同位素(H/D/T)可通过酸碱催化机制在H₂O分子间快速交换。英国皇家化学会《同位素分离原理》指出,此类交换机制是同位素分馏效应的重要基础。
应用领域涵盖:
美国国家标准技术研究院(NIST)实验数据表明,均相体系的同位素交换速率通常比非均相体系高2-3个数量级,这与过渡态理论预测结果一致。牛津大学《同位素地球化学》教材强调,此类交换过程对古气候重建中的氧同位素比值测定具有关键作用。
同位素交换反应中的“均相同位素交换”是指在同一相态(如均为液态或气态)中,同位素原子通过特定机理重新分配的过程,且不引发体系化学性质或物理状态的改变。以下是详细解释:
均相性
反应物处于同一相态中,例如溶液中两种化合物的同位素交换,或气态分子间的交换。与非均相交换(如固-液之间)不同,反应无需跨越相界面。
同位素重新分配
仅同位素原子在不同分子或同一分子内不同位置间转移,不产生新物质。例如:
$$ text{CCl}_4 + 4text{K}^text{Cl} rightleftharpoons text{C}^text{Cl}_4 + 4text{KCl} $$
其中*Cl
与普通Cl原子交换,但CCl₄和KCl的化学性质不变。
根据研究,均相同位素交换的机理可分为四类:
解离机理
化合物先解离为离子/自由基,再与同位素粒子结合。例如:
$$ text{AX} rightleftharpoons text{A} + text{X}^+ quad text{和} quad text{BX}^ rightleftharpoons text{X}^ + text{B}^+ $$
随后通过X⁺
与X*⁺
交换实现同位素重新分配。
缔合机理
两种分子形成中间缔合配合物(如过渡态),同位素在配合物内部转移。
电子转移机理
通过电子转移引发同位素原子的交换,常见于氧化还原体系。
化学反应机理
以可逆化学反应为载体,同位素随反应中间步骤转移。
均相同位素交换的平衡常数(K)可通过理想气体近似计算:
$$ Delta G^0 = -RT ln K_p $$
其中同位素分压或浓度决定平衡状态。
如需更完整的机理推导或应用案例,可参考化学动力学教材或同位素地球化学文献。
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