
【化】 outer orbital coordination compound
besides; in addition; not closely related; other; outer; outside; unofficial
【醫】 ec-; ecto-; exo-; extra-; xeno-
course; orbit; rail; track
【計】 orbiting laboratory
【化】 complex compound; coordination compound
外軌配位化合物(outer-sphere coordination compound)是指配體與中心金屬離子之間通過較弱的靜電作用或氫鍵結合,而非直接共享電子對的配合物類型。其英文術語在《無機化學術語手冊》(IUPAC, 2014)中被明确定義為配體處于金屬離子"第二配位層"的複合體系。
這類化合物的核心特征體現在三個方面:
該概念與内軌配位化合物的本質區别在于:外軌型未改變中心離子的電子層結構,而内軌型會引發電子重排。這種分類體系最早由Linus Pauling在《化學鍵的本質》(1939)中提出,為現代配位化學奠定了理論基礎。
外軌配位化合物(外軌型配合物)是指中心原子或離子在形成配位鍵時,使用最外層空軌道進行雜化的配合物。其特點及形成條件如下:
軌道雜化方式:
中心原子通過外層軌道(如ns、np、nd軌道)進行雜化,例如sp³、sp³d²雜化。例如,[FeF₆]³⁻中的Fe³+采用sp³d²雜化,屬于外軌型配合物。
配位鍵特性:
配體的孤對電子填入中心原子外層雜化軌道,鍵能較弱,鍵長較長,穩定性通常低于内軌型配合物。
中心離子電子構型:
配體影響:
磁性:
外軌型配合物通常磁性強,因中心離子可能保留較多未成對電子。例如,外軌型[FeF₆]³⁻的Fe³+有5個未配對電子。
穩定性:
一般比内軌型更易解離,例如[FeF₆]³⁻的穩定性低于内軌型[Fe(CN)₆]³⁻。
外軌配位化合物的形成與中心離子電子構型、配體性質密切相關,其特點是外層軌道參與成鍵、鍵能較弱且磁性較強。需結合實驗數據(如磁矩測定)判斷具體類型。
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