
【化】 outer orbital coordination compound
besides; in addition; not closely related; other; outer; outside; unofficial
【医】 ec-; ecto-; exo-; extra-; xeno-
course; orbit; rail; track
【计】 orbiting laboratory
【化】 complex compound; coordination compound
外轨配位化合物(outer-sphere coordination compound)是指配体与中心金属离子之间通过较弱的静电作用或氢键结合,而非直接共享电子对的配合物类型。其英文术语在《无机化学术语手册》(IUPAC, 2014)中被明确定义为配体处于金属离子"第二配位层"的复合体系。
这类化合物的核心特征体现在三个方面:
该概念与内轨配位化合物的本质区别在于:外轨型未改变中心离子的电子层结构,而内轨型会引发电子重排。这种分类体系最早由Linus Pauling在《化学键的本质》(1939)中提出,为现代配位化学奠定了理论基础。
外轨配位化合物(外轨型配合物)是指中心原子或离子在形成配位键时,使用最外层空轨道进行杂化的配合物。其特点及形成条件如下:
轨道杂化方式:
中心原子通过外层轨道(如ns、np、nd轨道)进行杂化,例如sp³、sp³d²杂化。例如,[FeF₆]³⁻中的Fe³+采用sp³d²杂化,属于外轨型配合物。
配位键特性:
配体的孤对电子填入中心原子外层杂化轨道,键能较弱,键长较长,稳定性通常低于内轨型配合物。
中心离子电子构型:
配体影响:
磁性:
外轨型配合物通常磁性强,因中心离子可能保留较多未成对电子。例如,外轨型[FeF₆]³⁻的Fe³+有5个未配对电子。
稳定性:
一般比内轨型更易解离,例如[FeF₆]³⁻的稳定性低于内轨型[Fe(CN)₆]³⁻。
外轨配位化合物的形成与中心离子电子构型、配体性质密切相关,其特点是外层轨道参与成键、键能较弱且磁性较强。需结合实验数据(如磁矩测定)判断具体类型。
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