
【化】 penultimate effect
former; forward; front; preceding; priority
【醫】 a.; ante-; antero-; fore-; pro-; proso-; ventri-; ventro-
end; extreme; fag end; tag end; tail end; terminal; tip
【醫】 metepencephalon; terminal; terminatio; termination; termini; tetminus
base; basic; foundation; key; primary; radix
【化】 group; radical
【醫】 base; basement; group; radical
effect
【醫】 effect
前末端基效應(proximal end-group effect)是高分子化學與聚合物科學中的專業術語,指在聚合物鍊末端附近的結構單元因空間位阻或電子效應而産生的特殊化學行為。該效應通常表現為末端基團對相鄰重複單元反應活性的影響,例如在縮聚反應中,末端羟基或羧基的取向可能改變鍊增長的方向性。
從分子機制分析,前末端基效應包含兩方面作用:
該理論在工業應用中指導了可控聚合物的設計,美國化學會(ACS Publications)收錄的多篇研究證實,通過調控末端基性質可精确控制聚合物分子量分布(DOI:10.1021/ma502356k)。國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)技術報告建議,在表征此類效應時應結合動态光散射與核磁共振波譜進行雙重驗證。
前末端基效應(Penultimate Effect)是高分子化學中自由基共聚合反應中的一個特殊現象,指自由基活性不僅受末端單體單元的影響,還受到前一個單體單元(即前末端基)結構的影響,從而導緻聚合行為偏離傳統共聚組成方程(如Mayo-Lewis方程)的預測。
定義與機理
在自由基共聚反應中,當單體分子帶有較大位阻或強極性基團時,前末端基的結構會改變末端自由基的活性。例如,苯乙烯(M₁)與反丁烯二腈(M₂)共聚時,自由基鍊末端的前一個單體單元(如M₁-M₂·或M₂-M₁·)會通過空間位阻或電子效應影響後續單體的加成速率。
對競聚率的影響
傳統模型假設自由基活性僅與末端單體有關,競聚率(r₁、r₂)為固定值。而前末端效應下,需引入四個競聚率(如r₁₁、r₁₂、r₂₁、r₂₂),分别表示不同前末端基組合對反應活性的影響。
實際應用與案例
該效應常見于複雜單體(如含龐大取代基或強極性基團的烯類單體)的共聚反應中。例如,苯乙烯-反丁烯二腈體系因前末端基的位阻差異,導緻共聚物組成偏離傳統理論預測。
需注意與端基效應(糖化學中異頭碳的立體電子效應)區分,兩者名稱相似但領域不同。
若需進一步了解具體數學模型或實驗案例,可參考聚合動力學相關文獻或教材。
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