
【机】 band isotope effetc
light; ray; honour; merely; naked; scenery; smooth
【化】 light
【医】 light; phot-; photo-
belt; bring; strap; strip; take; wear
【计】 tape
【化】 band
【医】 balteum; band; belt; chord; chorda; chordae; chordo-; cingule; cingulum
cord; desmo-; girdle; ribbon; strap; strip; taenia; taenia-; taeniae
tape; teni-; tenia; zona; zone
【经】 belt
【化】 isotope effect
光谱同位素效应(Vibronic Isotope Effect)是指分子中因同位素替换(如¹²C替换为¹³C、¹H替换为²H等)导致其电子-振动(振转)光谱发生可观测变化的现象。这种效应源于同位素质量差异引起的分子振动频率和零点能变化,进而影响电子跃迁的能量和谱带形状。以下是详细解释:
根据简谐振子模型,振动频率ν与约化质量μ的关系为:
$$
u = frac{1}{2pi} sqrt{frac{k}{mu}} $$
其中k为力常数。同位素质量增大时,μ增大导致ν降低,光谱吸收峰向低能方向移动(红移)。例如,C-H键(~2900 cm⁻¹)替换为C-D键后,振动频率降至~2100 cm⁻¹ 。
同位素替换改变基态与激发态势能面的相对位置,影响电子跃迁的Franck-Condon因子,导致光谱强度重新分布。这在荧光光谱中尤为显著 。
光谱位移特征
动力学研究应用
通过同位素标记可追踪反应路径。例如光合作用中,¹³C标记叶绿素的光谱变化揭示了能量传递路径 。
Born-Oppenheimer近似破缺
同位素效应暴露了电子-振动耦合的非绝热性。高精度计算需引入质量依赖的校正项:
$$ Delta E = E_e + sum_i hbar omega_i left( v_i + frac{1}{2} right) + kappa cdot Delta m $$
其中κ为耦合系数,Δm为质量差 。
Zare, R. N. Science (2012) 对CO₂同位素体的激光光谱研究
Domcke, W. J. Chem. Phys. (2004) 非绝热跃迁模型
Blankenship, R. E. Photosynth. Res. (2017) 光合色素同位素标记
同位素效应是指同一元素的不同同位素或含同位素的化合物因质量、自旋等核性质差异导致的物理或化学性质变化。具体到“光带同位素效应”,主要涉及光谱学中的现象:
光谱带差异
同一元素的不同同位素在原子或分子光谱中会表现出微小差异。例如,同位素质量不同会导致电子跃迁或分子振动/转动能级的能量变化,从而使光谱带位置发生偏移()。这种现象在红外光谱和拉曼光谱中尤为显著。
物理机制
以分子振动光谱为例,振动频率公式为:
$$
u = frac{1}{2pi} sqrt{frac{k}{mu}} $$ 其中$mu$为约化质量。同位素替换会改变$mu$,从而影响频率$ u$,导致光谱带分裂或位移()。
光带同位素效应是同位素效应在光谱学中的具体体现,揭示了微观质量差异对宏观光谱特征的影响,为化学分析、材料科学等提供了重要手段。
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