
【化】 conjugate base mechanism
conjugate
【化】 conjugation
alkali; soda
【化】 alkali; base
mechanism
【化】 mechanism
【医】 mechanism
共轭碱机理(Conjugate Base Mechanism)是酸碱反应理论中的核心概念,源于Brønsted-Lowry酸碱定义。其核心含义为:当一个酸(HA)失去质子(H⁺)时,生成的对应碱(A⁻)称为其共轭碱,该过程形成的质子转移路径即为共轭碱机理。
从反应动力学角度,共轭碱机理常出现在两步酸碱催化反应中。例如,在酯水解反应中,碱性催化剂(如OH⁻)首先接受质子生成共轭碱中间体,随后该中间体进攻底物完成反应(图1)。此机理可通过过渡态理论验证,其活化能变化符合Hammett酸碱强度线性关系。
国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)将共轭碱明确定义为:"通过质子供体失去质子而产生的化学物种",该定义收录于《化学术语纲要》第CT07893条目。在生物化学领域,该机理广泛存在于酶催化过程,如碳酸酐酶通过组氨酸残基的共轭碱形式高效传递质子。
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共轭碱机理(Conjugate Base Mechanism)是化学反应中涉及质子转移和共轭酸碱对作用的一种反应机制,常见于有机化学的消除反应(如E1cB机理)或酸碱催化过程。以下是详细解释:
共轭酸碱对
根据酸碱质子理论(Brønsted-Lowry理论),酸(HA)失去质子(H⁺)后形成其共轭碱(A⁻),碱(A⁻)获得质子后形成其共轭酸(HA)。例如:
共轭碱机理的核心
反应中,底物先失去质子生成共轭碱中间体,随后该中间体参与后续反应(如消除、取代等)。
E1cB(共轭碱单分子消除)机理分为两步:
去质子化生成共轭碱
强碱夺取底物β-氢(酸性较强的H),形成碳负离子中间体(共轭碱)。例如,卤代烃在吸电子基团(如-CF₃)存在时,β-H酸性增强,易被碱拔除生成碳负离子。
$$ text{R-X} + text{Base}^- rightarrow text{R}^- + text{H-Base} $$
消除反应
碳负离子中间体发生单分子消除,离去基团(如X⁻)脱离,形成双键:
$$ text{R}^- rightarrow text{烯烃} + text{X}^- $$
中间体稳定性
共轭碱的稳定性决定反应是否可行。吸电子基团(如-CN、-NO₂)通过共轭效应分散负电荷,稳定碳负离子。
空间位阻与轨道共轭
平面结构的中间体(如sp²杂化碳负离子)更易通过p轨道共轭稳定负电荷;而四面体结构(sp³杂化)可能因位阻破坏共轭。
羧酸衍生物的消除
羧酸去质子生成羧酸根(共轭碱),随后发生脱羧反应。
酚的酸性增强
苯酚的共轭碱(苯氧负离子)因苯环共轭稳定,故酚的酸性强于醇。
共轭碱机理强调质子转移与中间体稳定的协同作用,广泛用于解释有机反应中的酸性调控、消除反应路径等。需结合具体反应条件(如碱强度、取代基效应)分析其适用性。
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