
【化】 transition state
reactant; reagent
【化】 reactant; substrate
【医】 actor; reactant
【化】 critical complex; transition state; transition state,transition complex
在化学反应动力学中,反应物的过渡态(Transition State)指反应物转化为产物过程中必经的瞬时高能态结构。该概念由Henry Eyring和Michael Polanyi于1935年提出,现已成为过渡态理论(Transition State Theory)的核心。其关键特征包括:
能量峰值点:在势能面上表现为鞍点(saddle point),即反应坐标中的能量最高点,可通过阿伦尼乌斯方程计算活化能($E_a = RT ln A - RT ln k$)。
微观可逆性:过渡态结构具有时间反演对称性,正逆反应共享同一过渡态,这一特性被诺贝尔化学奖得主Dudley Herschbach的实验所证实。
振动虚频率:通过量子化学计算可观察到虚振动频率(约$icdot200-400 mathrm{cm^{-1}}$),对应反应坐标方向的势能曲率负值区域。
国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)将其定义为"沿反应坐标的临界配置",该定义被收录于《化学术语汇编》Gold Book。当前研究借助飞秒光谱和单分子操纵技术,已实现过渡态的直接观测,相关成果刊发于《Science》2023年刊。
反应物的过渡态是化学反应过程中的一个关键概念,指反应物转化为产物的中间阶段中能量最高、结构最不稳定的状态。以下是其核心特点及相关解释:
过渡态是反应物分子沿着反应坐标(反应路径)达到的势能最高点,通常用符号‡(双匕首)表示。此时,旧化学键部分断裂,新化学键部分形成,但两者均未完全建立(例如SN2反应中溴乙烷与氢氧根离子的过渡态)。反应物需克服此能垒(即活化能)才能转化为产物。
过渡态是能量最高点的状态,而中间产物(如正碳离子)是反应路径中实际存在的短暂物质,能量相对较低且可短暂稳定存在(例如氯代叔丁烷水解反应中的两个过渡态和一个中间体)。
过渡态理论解释了反应速率与活化能的关系:活化能越高,达到过渡态越困难,反应速率越低。通过计算或实验推测过渡态结构,可优化催化剂设计(如稳定过渡态以降低活化能)。
$$ $$ E(反应物) → E(过渡态) → E(产物) $$ $$ 箭头方向表示反应路径,过渡态位于能量峰顶。
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