
【化】 activation entropy; entropy of activation
活化熵(Activation Entropy)是化学动力学中的重要概念,指反应物转变为活化络合物(过渡态)过程中,体系熵的变化量(ΔS‡)。它反映了反应路径的分子有序性变化,与活化焓(ΔH‡)共同决定反应的速率常数(k)。其核心定义和意义如下:
指化学反应达到过渡态时,系统熵值的变化量,表征分子从初始态到过渡态的有序度变化。
活化熵源于过渡态理论(Transition State Theory),由以下公式定义:
$$ k = frac{k_B T}{h} e^{-Delta G^{ddagger}/RT} $$
其中活化吉布斯自由能(ΔG‡)可分解为:
$$ Delta G^{ddagger} = Delta H^{ddagger} - T Delta S^{ddagger} $$
活化熵通过影响指前因子(A)体现其作用:
$$ k = A e^{-E_a / RT} quad text{(阿伦尼乌斯方程)} $$
$$ A propto e^{Delta S^{ddagger}/R} $$
实例对比:
第22章详细讨论过渡态理论中熵与焓的贡献(因未搜索到在线资源暂不提供链接,建议查阅纸质版或权威数据库)。
活化熵词条(国际纯粹与应用化学联合会官方定义)。
第4章解析熵变对反应机理的影响(经典教材,需通过学术图书馆获取)。
说明:因部分经典文献无公开在线链接,建议通过学术数据库(如SciFinder、Web of Science)检索原始论文,或查阅大学图书馆馆藏教材以获取完整内容。
活化熵(Activation Entropy,符号为ΔS‡)是化学动力学中描述反应过渡态与反应物之间熵变的参数,属于过渡态理论的核心概念。以下是详细解释:
活化熵表示化学反应达到过渡态时,系统的熵变化。它反映了分子从初始状态到过渡态过程中有序性或混乱度的改变:
活化熵与活化焓(ΔH‡)共同影响反应速率,通过Eyring方程描述: $$ k = frac{sigma k_B T}{h} cdot e^{Delta S‡/R} cdot e^{-Delta H‡/(RT)} $$ 其中:
通过Eyring图(即$ln(k/T)$对$1/T$作图)计算:
普通熵(如-10所述)是热力学中系统混乱度的宏观度量,而活化熵特指反应路径中过渡态与反应物的熵差异,属于动力学参数。
如需更完整的计算公式或实验细节,可参考过渡态理论相关文献或物理化学教材。
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