
【化】 hydrogen overpotential
hydrogen
【医】 H; hydr-; hydro-; hydrogen; light hydrogen
【化】 overpotential; superpotential
氢超电势(Hydrogen Overpotential)是电化学中的一个核心概念,指在电解过程中,阴极上实际析出氢气所需的电极电位与该条件下氢的理论可逆电极电位之间的差值。该现象本质上是电极表面析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)动力学受阻的表现,需要额外的能量(过电位)来驱动反应进行。
基本定义
氢超电势(η_H)的计算公式为:
$$ etaH = E{text{实际}} - E_{text{理论}} $$
其中:
动力学本质
超电势源于析氢反应的多步骤机制(如Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel路径),涉及氢离子放电(H⁺ + e⁻ → H)和氢原子复合/脱附(2H → H₂)等步骤。反应能垒导致需额外电压克服活化能。
电极材料
不同金属的氢超电势差异显著(Tafel序列):
电流密度
符合Tafel经验方程:
$$ eta_H = a + b log i $$
其中 ( a ) 与电极催化活性相关,( b ) 为动力学参数(通常≈120 mV/dec)。
温度与溶液组成
温度升高可降低η_H;溶液pH值、添加剂(如有机缓蚀剂)及杂质离子均显著影响超电势值。
电解工业优化
高氢超电势电极(如汞阴极)曾用于氯碱工业以抑制析氢副反应,提升电流效率。
金属腐蚀防护
在酸性环境中,低氢超电势金属(如Pt)加速析氢腐蚀,而高超电势金属(如Zn)可减缓腐蚀速率。
能源技术关键参数
氢超电势直接影响电解水制氢效率,低超电势电催化剂(如Pt/C、MoS₂)是燃料电池与绿色制氢的核心材料。
氢超电势是电解过程中氢离子在电极表面析出时产生的额外电势差,具体解释如下:
基本概念
氢超电势指实际电解时,氢析出的电极电势(不可逆电势)与理论平衡电势的差值,公式为 $eta_c = E' - E$,其中 $E'$ 为实际析出电势,$E$ 为平衡电势。这是由于氢在电极表面吸附形成的气膜增加了电阻,导致电压降($U=IR$),从而需要更高的分解电压。
产生原因
氢气析出时,电极表面会覆盖一层不导电的氢气泡,阻碍电流通过,导致电阻增大。同时,电极反应的活化能较高(即活化极化),需额外能量推动反应进行。
实验室常通过“三电极法”测定极化曲线,分析不同电流密度下的超电势变化。
总结来说,氢超电势是气体析出电极反应的典型现象,既增加能耗,也为选择性电解提供了可能。
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