
【化】 dinitrogen coordination compound
双氮配位化合物(Dinitrogen Coordination Compound)是指以N₂分子作为配体,通过氮原子与中心金属离子形成配位键的一类配合物。这类化合物在生物固氮、催化合成和材料科学领域具有重要研究价值。以下是其核心特征的详细解析:
化学结构与成键方式
双氮分子(N₂)作为单齿或双齿配体,通常通过端基配位(end-on)或侧基配位(side-on)模式与过渡金属(如铁、钼、钌等)结合。例如,在经典的[Ru(NH₃)₅(N₂)]²⁺配合物中,N₂以端基形式与钌中心形成σ-给电子和π-反键相互作用。
生物固氮作用
自然界中固氮酶的铁钼辅因子(FeMo-cofactor)通过双氮配位活化N₂分子,将其还原为NH₃。该过程涉及多电子传递和质子耦合机制,是人工合成氨催化剂设计的重要仿生模型。
工业应用
双氮配合物在Haber-Bosch法合成氨工艺中作为中间体,通过降低N≡N三键解离能(941 kJ/mol→约400 kJ/mol)显著提高反应效率。钌基催化剂如[Ru(Cl)(H)(PNP)(N₂)]已被证实可实现温和条件下的氮气活化。
光谱特征
红外光谱中N-N伸缩振动频率(通常为2100-2350 cm⁻¹)是判断配位模式的关键指标。例如,游离N₂的振动峰位于2331 cm⁻¹,而端基配位的[CoH(N₂)(PPh₃)₃]中该频率降至2100 cm⁻¹。
双氮配位化合物(Dinitrogen coordination compounds)是指含有分子氮(N₂)作为配体的配合物,其核心意义在于通过金属配位作用削弱氮分子的稳定性,为固氮研究提供化学途径。以下从结构、特性及研究价值三方面详细解释:
双氮配合物中,氮分子作为配体通过σ-π配位键与中心金属结合。氮气分子原本具有极强的N≡N三键(键能高达941.69 kJ/mol),但在配位后,其键长会略微增加(最多可达25 pm),伸缩振动频率(νN≡N)降低100-500 cm⁻¹,表明键的强度被削弱。常见的配位形式包括端基(末端结合)和侧基(横向结合)两种方式。
这类化合物主要涉及过渡金属,尤其是元素周期表中IVB族到VIII族的金属(如钌、铁、钼等)。例如,1965年首次合成的钌双氮配合物引发了广泛关注。金属通过提供空d轨道接受N₂的孤对电子(σ键),同时反馈电子到N₂的反键π*轨道,形成协同作用,从而活化氮分子。
双氮配合物的核心研究价值在于模拟生物固氮。自然界中某些细菌(如根瘤菌)可通过固氮酶在常温常压下将N₂转化为NH₃,而人工合成双氮配合物旨在通过类似机制削弱N≡N键,为工业合成氨提供更高效、低能耗的催化途径。目前已有数百种此类化合物被合成,但实际应用仍面临反应条件苛刻等挑战。
总结来说,双氮配位化合物通过金属配位活化惰性氮分子,是连接无机化学与生物固氮的重要研究领域。如需进一步了解合成方法或具体案例,来源中的高权威性文献。
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