
【化】 dinitrogen coordination compound
雙氮配位化合物(Dinitrogen Coordination Compound)是指以N₂分子作為配體,通過氮原子與中心金屬離子形成配位鍵的一類配合物。這類化合物在生物固氮、催化合成和材料科學領域具有重要研究價值。以下是其核心特征的詳細解析:
化學結構與成鍵方式
雙氮分子(N₂)作為單齒或雙齒配體,通常通過端基配位(end-on)或側基配位(side-on)模式與過渡金屬(如鐵、钼、钌等)結合。例如,在經典的[Ru(NH₃)₅(N₂)]²⁺配合物中,N₂以端基形式與钌中心形成σ-給電子和π-反鍵相互作用。
生物固氮作用
自然界中固氮酶的鐵钼輔因子(FeMo-cofactor)通過雙氮配位活化N₂分子,将其還原為NH₃。該過程涉及多電子傳遞和質子耦合機制,是人工合成氨催化劑設計的重要仿生模型。
工業應用
雙氮配合物在Haber-Bosch法合成氨工藝中作為中間體,通過降低N≡N三鍵解離能(941 kJ/mol→約400 kJ/mol)顯著提高反應效率。钌基催化劑如[Ru(Cl)(H)(PNP)(N₂)]已被證實可實現溫和條件下的氮氣活化。
光譜特征
紅外光譜中N-N伸縮振動頻率(通常為2100-2350 cm⁻¹)是判斷配位模式的關鍵指标。例如,遊離N₂的振動峰位于2331 cm⁻¹,而端基配位的[CoH(N₂)(PPh₃)₃]中該頻率降至2100 cm⁻¹。
雙氮配位化合物(Dinitrogen coordination compounds)是指含有分子氮(N₂)作為配體的配合物,其核心意義在于通過金屬配位作用削弱氮分子的穩定性,為固氮研究提供化學途徑。以下從結構、特性及研究價值三方面詳細解釋:
雙氮配合物中,氮分子作為配體通過σ-π配位鍵與中心金屬結合。氮氣分子原本具有極強的N≡N三鍵(鍵能高達941.69 kJ/mol),但在配位後,其鍵長會略微增加(最多可達25 pm),伸縮振動頻率(νN≡N)降低100-500 cm⁻¹,表明鍵的強度被削弱。常見的配位形式包括端基(末端結合)和側基(橫向結合)兩種方式。
這類化合物主要涉及過渡金屬,尤其是元素周期表中IVB族到VIII族的金屬(如钌、鐵、钼等)。例如,1965年首次合成的钌雙氮配合物引發了廣泛關注。金屬通過提供空d軌道接受N₂的孤對電子(σ鍵),同時反饋電子到N₂的反鍵π*軌道,形成協同作用,從而活化氮分子。
雙氮配合物的核心研究價值在于模拟生物固氮。自然界中某些細菌(如根瘤菌)可通過固氮酶在常溫常壓下将N₂轉化為NH₃,而人工合成雙氮配合物旨在通過類似機制削弱N≡N鍵,為工業合成氨提供更高效、低能耗的催化途徑。目前已有數百種此類化合物被合成,但實際應用仍面臨反應條件苛刻等挑戰。
總結來說,雙氮配位化合物通過金屬配位活化惰性氮分子,是連接無機化學與生物固氮的重要研究領域。如需進一步了解合成方法或具體案例,來源中的高權威性文獻。
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