
【化】 chain transfer
catenary; chain
【醫】 chain
convey; shift; transfer; call away; change; devolve; displace; divert
【計】 handover; jump; XFER
【化】 metastasis
【醫】 abevacuation; diadexis; extensioin per saltam; metabasis; metachoresis
metaptosis; metastasis; metastasize; shift; transfer; transference
transport
【經】 alienation; transmission
affect; effect; intention; action; motive; operation
【醫】 action; effect; process; role
【經】 role
鍊轉移作用(Chain Transfer)是高分子化學中自由基聚合反應的關鍵步驟之一,指在聚合過程中,增長鍊自由基(活性鍊)與體系中某些物質(鍊轉移劑)發生作用,将自由基活性轉移至該物質上,從而終止原增長鍊的生長,同時産生一個新的自由基引發新鍊增長的過程。其核心目的是調控聚合物分子量及分布。
分子量控制
鍊轉移劑(如硫醇、四氯化碳)通過提供活潑氫或鹵素原子,與增長鍊自由基反應:
$$ce{Rbullet + X-Y -> R-X + Ybullet}$$
原增長鍊(R•)轉變為死鍊(R-X),新生成的自由基(Y•)可重新引發單體聚合。該過程顯著降低聚合物平均分子量,且轉移常數(Ctr)越大,分子量下降越明顯。
聚合速率變化
若新自由基活性較高(如硫醇轉移生成的RS•),聚合速率基本不變;若新自由基活性低(如四氯化碳轉移生成的Cl3C•),則可能導緻聚合速率降低。
鍊轉移反應對分子量的影響可用 Mayo 方程描述:
$$frac{1}{overline{DP_n}} = frac{1}{(overline{DP_n})0} + C{tr}frac{[S]}{[M]}$$
其中 $overline{DP_n}$ 為數均聚合度,$(overline{DP_n})0$ 為無轉移時的聚合度,$[S]$ 和 $[M]$ 分别為轉移劑和單體濃度,$C{tr}$ 為鍊轉移常數。
明确定義鍊轉移為"自由基從增長鍊向轉移劑的遷移反應"(參考:Glossary of Polymer Terminology, IUPAC)。
詳細分析鍊轉移劑分類及對聚合動力學的影響(參考:高等教育出版社,第5版)。
推導Mayo方程并讨論轉移常數測定方法(參考:Wiley, 4th ed., Chapter 3)。
鍊轉移作用是聚合反應中的關鍵步驟,主要影響産物分子量,但對聚合速率影響較小。以下是詳細解釋:
鍊轉移作用指在連鎖聚合反應中,活性中心(自由基、離子等)從增長鍊轉移到其他分子的過程。這一過程會終止當前大分子鍊的增長,但生成新的活性中心繼續引發反應,因此活性中心總數保持不變。
活性中心轉移
增長鍊的活性末端(如自由基)與單體、溶劑或引發劑等物質發生反應,将活性轉移至新分子,原鍊失去活性形成穩定大分子。例如自由基聚合中:
$$ text{M}_ncdot + text{AB} rightarrow text{M}_ntext{A} + text{B}cdot $$
(新自由基B·可繼續引發單體聚合)
分子量控制
鍊轉移導緻單個大分子鍊提前終止,降低産物平均分子量,但通過調節鍊轉移劑濃度可實現分子量精準調控。
轉移對象 | 特點及影響 | 來源 |
---|---|---|
單體 | 常見于自由基聚合,形成末端雙鍵結構 | |
溶劑 | 降低分子量,需選擇低鍊轉移常數溶劑 | |
引發劑 | 導緻引發劑誘導分解,降低引發效率 | |
大分子鍊 | 産生支化結構(如聚乙烯中的長支鍊) | |
專用鍊轉移劑 | 如硫醇類,可精确調控分子量分布 |
如需更深入的機理公式或具體應用案例,可參考聚合動力學相關文獻。
安培圈背道而馳超聲淨化單形牙粉青黴酸股本面值超過發行價格數哈斯-奧提耳電池後患後訴的權利滑稽模仿獲得特性呼吸鍊頰成形術間噻唑精神活潑矩陣單位庫格式硫氰酸鈉酏輪箍術煤樣南山楂溶原化作用滲透計時間反射十進制調整指令實驗過程四硫代銻酸鉀托爾凱氏試驗托銷手續費