
【化】 chain transfer
catenary; chain
【医】 chain
convey; shift; transfer; call away; change; devolve; displace; divert
【计】 handover; jump; XFER
【化】 metastasis
【医】 abevacuation; diadexis; extensioin per saltam; metabasis; metachoresis
metaptosis; metastasis; metastasize; shift; transfer; transference
transport
【经】 alienation; transmission
affect; effect; intention; action; motive; operation
【医】 action; effect; process; role
【经】 role
链转移作用(Chain Transfer)是高分子化学中自由基聚合反应的关键步骤之一,指在聚合过程中,增长链自由基(活性链)与体系中某些物质(链转移剂)发生作用,将自由基活性转移至该物质上,从而终止原增长链的生长,同时产生一个新的自由基引发新链增长的过程。其核心目的是调控聚合物分子量及分布。
分子量控制
链转移剂(如硫醇、四氯化碳)通过提供活泼氢或卤素原子,与增长链自由基反应:
$$ce{Rbullet + X-Y -> R-X + Ybullet}$$
原增长链(R•)转变为死链(R-X),新生成的自由基(Y•)可重新引发单体聚合。该过程显著降低聚合物平均分子量,且转移常数(Ctr)越大,分子量下降越明显。
聚合速率变化
若新自由基活性较高(如硫醇转移生成的RS•),聚合速率基本不变;若新自由基活性低(如四氯化碳转移生成的Cl3C•),则可能导致聚合速率降低。
链转移反应对分子量的影响可用 Mayo 方程描述:
$$frac{1}{overline{DP_n}} = frac{1}{(overline{DP_n})0} + C{tr}frac{[S]}{[M]}$$
其中 $overline{DP_n}$ 为数均聚合度,$(overline{DP_n})0$ 为无转移时的聚合度,$[S]$ 和 $[M]$ 分别为转移剂和单体浓度,$C{tr}$ 为链转移常数。
明确定义链转移为"自由基从增长链向转移剂的迁移反应"(参考:Glossary of Polymer Terminology, IUPAC)。
详细分析链转移剂分类及对聚合动力学的影响(参考:高等教育出版社,第5版)。
推导Mayo方程并讨论转移常数测定方法(参考:Wiley, 4th ed., Chapter 3)。
链转移作用是聚合反应中的关键步骤,主要影响产物分子量,但对聚合速率影响较小。以下是详细解释:
链转移作用指在连锁聚合反应中,活性中心(自由基、离子等)从增长链转移到其他分子的过程。这一过程会终止当前大分子链的增长,但生成新的活性中心继续引发反应,因此活性中心总数保持不变。
活性中心转移
增长链的活性末端(如自由基)与单体、溶剂或引发剂等物质发生反应,将活性转移至新分子,原链失去活性形成稳定大分子。例如自由基聚合中:
$$ text{M}_ncdot + text{AB} rightarrow text{M}_ntext{A} + text{B}cdot $$
(新自由基B·可继续引发单体聚合)
分子量控制
链转移导致单个大分子链提前终止,降低产物平均分子量,但通过调节链转移剂浓度可实现分子量精准调控。
转移对象 | 特点及影响 | 来源 |
---|---|---|
单体 | 常见于自由基聚合,形成末端双键结构 | |
溶剂 | 降低分子量,需选择低链转移常数溶剂 | |
引发剂 | 导致引发剂诱导分解,降低引发效率 | |
大分子链 | 产生支化结构(如聚乙烯中的长支链) | |
专用链转移剂 | 如硫醇类,可精确调控分子量分布 |
如需更深入的机理公式或具体应用案例,可参考聚合动力学相关文献。
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