
【化】 vibronic coupling
electron
【化】 electron
【医】 e.; electron
oscillate; vibrate; bob; librate; quiver
【化】 oscillations; vibration
【医】 oscillate; oscillation; oscillo-; vibrate; vibration
coupling
【计】 coupling
电子振动耦合(Electron-Vibration Coupling)是分子体系中电子运动与原子核振动相互作用的量子力学现象。当分子吸收或释放能量时,其电子态跃迁会引发核振动模式的变化,这种协同效应在光谱学、光化学和材料科学中具有核心意义。
从汉英词典定义角度,其英文对应词为"electron-vibrational coupling",可拆解为:
该现象的理论基础源自Franck-Condon原理,即电子跃迁时间(约10⁻¹⁶秒)远快于核振动周期(10⁻¹³-10⁻¹²秒),导致跃迁瞬间原子核位置保持"冻结",振动能级分布发生重组。数学表达为: $$ hat{H} = hat{H}_e + hat{H}v + hat{H}{ev} $$ 其中电子哈密顿量$hat{H}_e$、振动哈密顿量$hat{H}v$与耦合项$hat{H}{ev}$共同决定系统能级结构。
在应用层面,该效应直接影响:
权威研究显示,二聚芘等共轭分子中电子-振动耦合强度可达0.1-0.3 eV,这一参数可通过瞬态吸收光谱实验测定(参考《Journal of Chemical Physics》第152卷第21期)。国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)建议采用黄昆方程进行量化计算。
电子振动耦合(又称非绝热耦合或导数耦合)是分子体系中电子运动与原子核振动之间相互作用的物理现象。以下是详细解释:
电子振动耦合描述了分子内电子态与原子核振动模式的能量交换关系。在量子力学中,根据波恩-奥本海默近似,电子和原子核的运动通常被分开处理:电子在固定核构型的势能面上快速运动,而原子核的振动被视为慢速运动。然而,当电子振动耦合存在时,这种近似不再完全成立,电子态之间可能发生跃迁(非绝热过程),导致能量重新分布。
电子振动耦合的数学表达为原子核坐标导数算符在电子波函数表象中的矩阵元: $$ mathbf{F}_{ij} = langle psi_i | abla_R psi_j rangle $$ 其中$psi_i$和$psi_j$为不同电子态的波函数,$ abla_R$为核坐标梯度算符。该矩阵元量化了核运动对电子态跃迁的驱动能力。
中国科大等团队通过高分辨率扫描隧道显微镜(STM)技术,首次在实空间直接观测到分子内电子振动耦合的局域特征,揭示了核振动对电子分布的调制作用。
电子振动耦合突破了传统绝热近似,揭示了微观粒子运动的复杂性,是理解分子光谱、能量转移和反应动力学的关键理论工具。
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