
【化】 thermodynamic equilibrium constant
热力学平衡常数(Thermodynamic Equilibrium Constant)是描述化学反应在特定条件下达到动态平衡时各物质浓度或分压关系的量化指标。其定义为:在恒温恒压条件下,可逆反应达到平衡状态时,生成物活度的化学计量数次幂与反应物活度的化学计量数次幂之比。该常数仅受温度影响,与反应物初始浓度无关。
数学表达式可表示为: $$ K = prod a_i^{ u_i} $$ 其中$a_i$为物质i的活度,$ u_i$为对应的化学计量数(生成物取正值,反应物取负值)。气相反应中常用分压代替活度,此时记作$K_p$;溶液反应则常用浓度平衡常数$K_c$。
根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)定义,标准平衡常数与吉布斯自由能变化的关系为: $$ Delta G^circ = -RTln K $$ 这一公式揭示了热力学平衡常数与反应自发性的内在联系,当$K>1$时反应正向自发进行(来源:IUPAC金皮书)。
在工业应用中,平衡常数对优化化工生产条件具有指导价值。例如哈伯法合成氨工艺通过温度调控平衡常数,实现氨产率最大化(来源:《物理化学》Atkins教材)。环境科学领域则利用平衡常数预测污染物在气-液界面的分配行为。
需要特别说明的是,实验测定平衡常数时需确保体系满足:①宏观性质不随时间变化;②正逆反应速率相等;③外界条件恒定这三个平衡判据(来源:中国国家标准GB/T 14666-2003)。
热力学平衡常数(也称标准平衡常数)是描述化学反应在热力学平衡状态下各物质活度(或有效浓度)关系的常数,其定义和特点如下:
对于一般可逆反应:
$$ amathrm{A} + bmathrm{B} rightleftharpoons cmathrm{C} + dmathrm{D} $$
热力学平衡常数 ( K^ominus ) 的表达式为:
$$ K^ominus = frac{(a{mathrm{C}}^c)(a{mathrm{D}}^d)}{(a{mathrm{A}}^a)(a{mathrm{B}}^b)} $$
其中 ( a ) 表示物质的活度(对气体为相对分压,溶液为相对浓度,纯固体或液体活度为1)。
仅与温度相关
( K^ominus ) 的值仅由反应的本性和温度决定,与浓度、压力、催化剂等无关。
无量纲
因活度是相对值(如 ( P/P^ominus ) 或 ( C/C^ominus )),( K^ominus ) 无单位。
反映反应方向
通过公式( Delta G^ominus = -RT ln K^ominus ) 关联,其中:
预测反应限度
计算平衡时各物质的浓度或分压,例如合成氨反应 ( mathrm{N_2 + 3H_2 rightleftharpoons 2NH_3} ) 中,通过 ( K^ominus ) 评估产率。
指导条件优化
结合勒沙特列原理,调整温度或压力以改变 ( K^ominus ),但需注意 ( K^ominus ) 本身仅随温度变化。
通过热力学平衡常数,可定量分析化学平衡的本质特征,为工业反应设计提供理论依据。
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