
【化】 pseudo-unimolecular reaction
artificial; fake; false; furlough; holiday; if; sham
【计】 F
【医】 pseud-; pseudo-
【化】 monomolecular reaction; unimolecular reaction
【医】 monomolecular reaction; unimolecular reaction
假单分子反应(Pseudo-unimolecular Reaction)在化学动力学中指的是一种表观上表现为一级反应,但实际反应机理涉及多种分子的复杂反应过程。其核心特征是反应速率仅与一种反应物的浓度成正比,而其他参与物质的浓度在反应过程中基本保持不变,从而在宏观上呈现单分子反应的特征。
以下是该术语的详细解释:
反应的表观速率方程符合一级反应形式($text{rate} = k_text{obs}[text{A}]$),但实际反应机理涉及两种或以上分子。其中一种反应物(如溶剂或催化剂)浓度远过量,其浓度变化可忽略,导致动力学行为与单分子反应相似。
动力学表现:
实验测得反应速率仅与底物浓度成正比($frac{-d[text{A}]}{dt} = k_text{obs}[text{A}]$),但实际反应可能包含双分子步骤(如 $text{A} + text{B} to text{P}$)。
示例:酸催化酯的水解反应中,若溶剂水大量过量,则表现为假单分子反应:
$$text{RCOOR}' + text{H}_2text{O} xrightarrow{text{H}^+} text{RCOOH} + text{R}'text{OH}$$
速率方程:$text{rate} = k_text{obs}[text{酯}]$,其中 $k_text{obs} = k[text{H}^+][text{H}_2text{O}]$(因 $[text{H}^+]$ 和 $[text{H}_2text{O}]$ 恒定)。
关键条件:
特征 | 真实单分子反应 | 假单分子反应 |
---|---|---|
分子过程 | 单一分子自发反应(如异构化) | 多分子参与,但动力学简化 |
速率方程 | $text{rate} = k[text{A}]$ | $text{rate} = k_text{obs}[text{A}]$ |
浓度依赖性 | 仅依赖单一反应物 | 依赖底物,其他物质浓度隐含于 $k_text{obs}$ |
典型实例 | 放射性衰变、顺反异构化 | 溶剂解反应、酶催化反应(底物饱和时) |
溶剂解反应:
如叔丁基氯在水中的水解:
$$(text{CH}_3)_3text{CCl} + text{H}_2text{O} to (text{CH}_3)_3text{COH} + text{HCl}$$
因水大量过量,表现为一级动力学($k_text{obs}$ 包含 $[text{H}_2text{O}]$)。
来源:物理化学领域标准教材(如 Atkins' Physical Chemistry)。
酶催化反应(米氏动力学):
当酶浓度远低于底物时,反应速率表现为 $text{rate} = frac{V_{max} [text{S}]}{K_m + [text{S}]}$;若 $[text{S}] ll K_m$,则简化为 $text{rate} = k_text{obs} [text{S}]$(假一级)。
来源:生物化学权威文献(如 Biochemistry by Berg et al.)。
假单分子反应简化了复杂反应的动力学分析,尤其在催化反应和溶剂效应研究中至关重要。通过控制反应条件(如溶剂浓度),可分离反应步骤的动力学参数,为反应机理研究提供依据。
“假单分子反应”是化学动力学中的一个概念,属于反应级数的特殊分类。以下是详细解释:
假单分子反应(pseudo-unimolecular reaction)指在反应过程中,虽然实际涉及多个分子参与,但由于某一反应物浓度极高(如溶剂过量),其浓度变化可忽略不计,导致动力学表现上类似于单分子反应。例如,酯的水解反应在稀酸中,水作为溶剂浓度极高,反应速率仅与酯的浓度相关,表现出单分子反应特征。
需注意,“假单分子反应”与微生物学中的“假单胞菌”(如提到的绿脓杆菌)无关,后者是因关键词相似导致的误关联。
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