
【化】 biradical initiation
both; double; even; twin; two; twofold
【化】 dyad
【医】 amb-; ambi-; ambo-; bi-; bis-; di-; diplo-; par
【化】 free radical
【化】 initiation
【经】 kindle; trigger
在化学领域中,"双游离基引发"(Biradical Initiation)指由含有两个未配对电子的中间体启动的链式反应机制。该术语的英文对应为"biradical-initiated reaction",其中"双游离基"(biradical)指同时携带两个独立未成对电子的高活性物质。这类物质通常通过光解或热解产生,其独特的电子构型允许同时与两个反应物发生作用,形成四中心过渡态。
双游离基的典型特征包括:
在聚合反应中,双游离基机制可显著提高反应速率。以乙烯聚合为例,双游离基能同时打开两个单体分子,形成更长的碳链骨架。该现象在Nature Chemistry期刊的多篇研究中均有详细论述,相关理论模型已被纳入《物理有机化学》标准教材(Clayden等编著,牛津大学出版社2023版)。
需要特别说明的是,双游离基与单自由基存在本质区别:前者通过协同机制实现双键活化,而后者遵循分步反应路径。这种差异在不对称合成中具有重要应用价值,美国化学会志(JACS)近年研究显示,该特性可用于构建手性中心。
“双游离基引发”是化学反应中一种特殊的引发机制,需结合“双游离基”和“引发”两个概念来理解:
双游离基指分子中含有两个独立或弱相互作用的自由基中心,电子总数为偶数。其特点包括:
在聚合反应中,“引发”指通过自由基生成启动链式反应。双游离基引发即利用双自由基的高反应活性:
常规自由基聚合多采用单自由基引发剂(如过氧化物),而双游离基引发属于特殊场景下的机制,需结合具体反应条件分析。实际应用中需注意双自由基的稳定性及反应可控性。
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