
【化】 ligand field stabilization energy(LFSE)
配位场稳定能(Ligand Field Stabilization Energy, LFSE)是配位化学中的核心概念,指中心金属离子在配位场作用下,其d轨道发生能级分裂后,电子占据分裂轨道时体系总能量相较于球形场(未分裂)的降低值。该能量增益反映了配合物的额外稳定性,直接影响其几何构型、磁性及反应性。
d轨道分裂
在八面体场中,中心金属的5个简并d轨道分裂为能量较低的$t_{2g}$轨道(dxy, dyz, dzx)和能量较高的$e_g$轨道(dz², dx²-y²),分裂能为$Delta_o$。
公式表达:
$$ Delta_o = 10Dq $$
LFSE计算
LFSE取决于电子占据$t_{2g}$(每电子贡献$-0.4Delta_o$)和$e_g$轨道(每电子贡献$+0.6Delta_o$)。例如:
因素 | 作用机制 |
---|---|
金属离子氧化态 | 高价离子(如Co³⁺)的$Delta_o$大于低价(如Co²⁺),LFSE更高。 |
配体场强度 | 强场配体(CN⁻, CO)导致$Delta_o$增大,LFSE显著提升。 |
几何构型 | 四面体场的LFSE仅为八面体的4/9,故八面体配合物更稳定。 |
Ca²⁺(d⁰)、Mn²⁺(d⁵高自旋)、Zn²⁺(d¹⁰)的LFSE=0,其水合能符合线性趋势;而d³(Cr³⁺)、d⁸(Ni²⁺)因高LFSE,水合能显著偏离。
d⁹(Cu²⁺)因$e_g$轨道不等性占据,LFSE不足以稳定对称结构,发生八面体畸变。
d电子数 | 高自旋LFSE | 低自旋LFSE | 典型离子 |
---|---|---|---|
d¹ | $-0.4Delta_o$ | $-0.4Delta_o$ | Ti³⁺ |
d² | $-0.8Delta_o$ | $-0.8Delta_o$ | V³⁺ |
d³ | $-1.2Delta_o$ | $-1.2Delta_o$ | Cr³⁺ |
d⁴ | $-0.6Delta_o$ | $-1.6Delta_o$ | Mn³⁺, Cr²⁺ |
d⁵ | $0$ | $-2.0Delta_o$ | Fe³⁺, Mn²⁺ |
d⁶ | $-0.4Delta_o$ | $-2.4Delta_o$ | Fe²⁺, Co³⁺ |
d⁷ | $-0.8Delta_o$ | $-1.8Delta_o$ | Co²⁺ |
d⁸ | $-1.2Delta_o$ | $-1.2Delta_o$ | Ni²⁺ |
d⁹ | $-0.6Delta_o$ | $-0.6Delta_o$ | Cu²⁺ |
d¹⁰ | $0$ | $0$ | Zn²⁺ |
注:LFSE单位为$Delta_o$(分裂能),负值表示稳定化作用。数据综合自配位场理论模型。
配位场稳定能(Ligand Field Stabilization Energy, LFSE)是配位场理论中的核心概念,用于描述过渡金属配合物中d轨道电子因配位体作用产生的能量变化,从而影响配合物的稳定性。以下从定义、计算方法和影响因素三方面详细解释:
配位场稳定能指金属离子(如过渡金属)在配位场中,其d轨道电子因非对称分布产生的额外稳定化能量。当配位体(如H₂O、NH₃)围绕中心金属离子形成特定对称性场(如八面体、四面体)时,原本简并的d轨道会发生能级分裂。电子优先填充低能级轨道,体系总能量降低,这部分能量降低的绝对值即为LFSE。
能级分裂与电子填充
公式表达
LFSE计算公式为:
$$
text{LFSE} = sum (n_{text{t2g}} times 0.4Deltao) + sum (n{text{eg}} times (-0.6Delta_o))
$$
其中,n为对应轨道中的电子数。例如,八面体场中d⁴组态(高自旋)的LFSE为:
t₂g³eₓ¹ → 3×0.4Δₒ + 1×(-0.6Δₒ) = 0.6Δₒ。
配位场对称性
不同几何构型(如四面体、平面四边形)的能级分裂模式不同。例如,四面体场的分裂能Δₜ约为4/9Δₒ,且轨道能级顺序与八面体场相反。
电子组态与自旋状态
配体场强
配体场强越强(Δ越大),LFSE绝对值越大,配合物越稳定。例如,[Fe(CN)₆]³⁻(强场)比[FeF₆]³⁻(弱场)更稳定。
LFSE可用于解释配合物的热力学稳定性(如晶格能)、立体构型选择(如八面体vs四面体)及反应动力学性质。例如,晶体场稳定化能差异可预测某些金属离子在矿物中的优先占位现象。
提示:若需具体构型的LFSE数值表(如d¹-d¹⁰在不同场中的值),可参考《化学通报》1990年文献。
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