
【机】 rate-determining step
rate; speed; tempo; velocity
【化】 rate; speed
【医】 speed; velocity
decide; determine; resolve; decision; fix
【医】 determination
【经】 decision
measure; move; step
【计】 step
【化】 procedure
【医】 procedure
【经】 step
在化学动力学中,"速率决定步骤"(Rate-Determining Step,简称RDS)指多步反应中反应速率最慢的环节,它决定了整个反应的总速率。这一概念最早由瑞典化学家Svante Arrhenius在1889年通过阿伦尼乌斯方程提出,其数学表达式为:
$$ k = A cdot e^{-frac{E_a}{RT}} $$
式中$E_a$即为速率决定步骤的活化能。根据过渡态理论,该步骤需要克服最高能垒,形成不稳定的过渡态结构。例如在SN1亲核取代反应中,碳正离子的生成步骤通常是RDS,而后续的亲核试剂进攻则是快速步骤。
国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)在《化学术语纲要》中将该概念定义为"决定总反应速率的基元反应步骤"。权威教材《物理化学》(Atkins第11版)特别强调,在酶催化反应中,酶-底物复合物的形成常作为RDS,这一特性被广泛应用于药物设计领域。
近年《自然·催化》期刊研究指出(DOI:10.1038/s41929-021-00698-8),在工业催化剂开发中,通过降低RDS的活化能可使整体效率提升3-5个数量级。美国化学会《化学评论》的专题论文(DOI:10.1021/acs.chemrev.0c01262)进一步验证了该理论在燃料电池氧还原反应中的核心地位。
速率决定步骤(Rate-Determining Step,简称RDS)是化学反应动力学中的核心概念,指多步反应中最慢的一个步骤,它决定了整个反应的总速率。以下是详细解释:
速率决定步骤是整个反应序列中活化能最高、进行最慢的步骤。无论其他步骤多快,总反应速率只能与最慢步骤的速率一致,类似“木桶效应”中最短的那块木板。
以臭氧分解反应为例:
总反应速率仅由步骤2决定,速率方程为:
$$
r = k[text{O}][text{O}_3]
$$
由于中间体$text{O}$的浓度难以测量,需通过稳态近似法简化方程。
总反应级数由决速步的分子数(即参与该步骤的反应物种类数)决定。例如,若决速步为单分子反应,则总反应为一级。
速率决定步骤是理解复杂反应动力学的关键,通过分析它可预测反应速率、设计实验方案,并揭示反应机理的本质。
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