
【化】 delocalized bond
away; independent of; leave; off; part from; without
【醫】 a-; ab-; ana-; ap-; apo-; de-; des-; e-; ex-
field; region; territory
【計】 D; domain; field; saved area
【化】 domain
bond; key
【計】 K; key; keyt
【化】 key; linkage; spline
【醫】 bond; key; linkage
離域鍵(Delocalized Bond)是化學領域描述分子或離子中電子分布特性的專業術語,指電子不再局限于兩個原子之間,而是在多個原子核構成的軌道體系中自由移動的鍵合形式。該概念對應的英文表述為"delocalized bond"或"non-localized bond",常見于共轭體系、芳香環等分子結構中。
從結構特征分析,離域鍵的形成需要三個關鍵條件:①存在多個相鄰的平行p軌道構成連續軌道體系;②這些軌道能通過共轭作用形成更大的分子軌道;③電子在這些擴展軌道中的運動可降低系統總能量。典型實例包括苯環的π電子雲(6個碳原子共享電子)、石墨層狀結構中的離域π鍵,以及臭氧分子(O₃)的共振結構。
國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)在《化學術語綱要》中明确将離域鍵定義為"電子密度分布在三個或更多原子中心之間的化學鍵"[IUPAC Gold Book]。這類鍵合形式顯著影響物質的光電性質,如苯的異常穩定性、金屬的導電性等特征均源于離域電子的存在[ScienceDirect數據庫]。
與定域鍵(localized bond)相比,離域鍵具有更強的能量穩定化效應。根據分子軌道理論,離域體系中電子的動能降低是這種穩定化作用的主要來源[《高等無機化學》第3版, Springer出版]。這種電子分布特性可通過紫外-可見光譜、核磁共振譜等現代分析手段進行實驗驗證[Journal of Physical Chemistry A]。
離域鍵是化學中描述多個原子間電子共享的特殊鍵類型,其核心特點是電子分布不局限于兩個原子,而是擴展到多個原子或整個分子。以下為詳細解釋:
離域鍵指在三個或更多原子之間形成的共價鍵,其成鍵電子不再定域于單一原子對,而是通過平行p軌道或共轭體系分散運動。例如,苯分子中的大π鍵、乙硼烷(B₂H₆)的橋式三中心鍵均為典型離域鍵。
類型 | 特點 | 實例 |
---|---|---|
缺電子多中心鍵 | 價電子數少于成鍵數,如乙硼烷的B-H-B三中心兩電子鍵 | B₂H₆中的橋式鍵 |
共轭π鍵(大π鍵) | 多個p軌道平行重疊,電子離域于整個體系,增強分子穩定性 | 苯(C₆H₆)、1,3-丁二烯 |
π配鍵與夾心鍵 | 金屬配合物中配體與中心原子的離域π相互作用,如二茂鐵(Fe(C₅H₅)₂)的夾心結構 | 二茂鐵、金屬羰基配合物 |
大π鍵常用$Pi_a^b$表示,其中:
苯的大π鍵形成可表示為: $$ text{6個C原子的p軌道} rightarrow Pi_6 $$
離域鍵突破了傳統雙原子定域鍵的限制,廣泛存在于共轭分子、缺電子化合物及金屬有機物中,是理解分子結構、反應性與材料性能的關鍵概念。更多案例可參考等來源。
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