碳┹离子重排英文解释翻译、碳┹离子重排的近义词、反义词、例句
英语翻译:
【化】 carbonium-ion rearrangement
分词翻译:
碳┹离子的英语翻译:
【化】 carbenium ions; carbonium ion
重排的英语翻译:
recomposition; reset
【计】 arrange; derangement; rearrangement
【化】 rearrangement
专业解析
碳正离子重排(Carbocation Rearrangement)是有机化学反应中一种重要的分子内重排现象,指碳正离子中间体通过相邻原子或基团的迁移(通常是氢原子或烷基),形成更稳定的新碳正离子的过程。该现象广泛存在于亲核取代、消除反应及烯烃加成等反应机理中。
一、核心机理与驱动因素
-
稳定性驱动
重排的根本动力是生成热力学更稳定的碳正离子。稳定性遵循:三级 > 二级 > 一级 > 甲基碳正离子(ce{3^circ > 2^circ > 1^circ > CH3+})。例如,1,2-氢迁移或1,2-烷基迁移可使一级碳正离子转变为二级或三级结构。
-
迁移基团特性
- 氢迁移(Hydride Shift):相邻碳上的氢原子携带一对电子迁移至缺电子的碳正离子中心。
- 烷基迁移(Alkyl Shift):烷基带着σ键电子对迁移,常见于桥头碳或小环体系(如环丙甲基→环丁基碳正离子)。
迁移倾向:氢 > 甲基 > 其他烷基(受空间位阻和电子效应影响)。
二、典型反应类型
-
瓦格奈尔-梅尔外因重排(Wagner-Meerwein Rearrangement)
萜烯化合物中常见,如莰烯在酸催化下经碳正离子重排生成异莰烯,涉及烷基迁移和骨架重组。
$$
ce{(CH3)2C-CH2 ->[text{H+}] (CH3)2C+ -CH3 ->[text{重排}] CH3-C+(CH3)-CH3}
$$
-
频哪醇重排(Pinacol Rearrangement)
邻二醇在酸作用下脱水,经碳正离子中间体重排生成醛或酮。例如频哪醇(2,3-二甲基-2,3-丁二醇)重排为频哪酮(3,3-二甲基-2-丁酮):
$$
ce{(CH3)2C(OH)-C(OH)(CH3)2 ->[text{H+}] (CH3)2C(OH)-C+(CH3)2 ->[text{迁移}] (CH3)2C-C(O)(CH3)CH3}
$$
三、立体化学特征
重排过程通常伴随构型反转或特定立体选择性:
- 迁移基团从离去基团背面进攻,导致迁移碳构型翻转(Walden反转)。
- 环状体系中,重排可能引发环扩大或缩小(如降蒎烷基→蒎烷基碳正离子)。
四、应用与意义
碳正离子重排是解释天然产物合成(如甾体、萜类)、石油裂解产物分布及药物合成中异常产物的关键机理。现代研究通过计算化学(如DFT)进一步验证了迁移能垒与过渡态结构。
参考文献
- Smith, M. B. March's Advanced Organic Chemistry (7th ed.). Wiley, 2013: 510-515.
- Clayden, J. et al. Organic Chemistry (2nd ed.). Oxford, 2012: 889-893.
- Hanson, J. R. Natural Products: The Secondary Metabolites. Royal Society of Chemistry, 2003: 45-48.
- Kürti, L., & Czakó, B. Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Elsevier, 2005: 352-354.
网络扩展解释
碳离子重排是指带有电荷的碳离子(碳正离子或碳负离子)在化学反应中发生的结构重组现象,通常涉及基团或氢原子的迁移。以下从定义、机制、驱动力及类型等方面展开解释:
1. 定义与基本概念
- 碳正离子重排:带正电荷的碳离子(如R₃C⁺)通过基团或氢原子迁移,形成新的碳正离子中心。例如,在Wagner-Meerwein重排中,氢或烷基会迁移到相邻的缺电子碳上,形成更稳定的结构。
- 碳负离子重排:带负电荷的碳离子(如R₃C⁻)的迁移反应,但由于轨道对称性限制(过渡态为反芳香体系),其重排远不如碳正离子常见。
2. 重排机制
3. 重排的驱动力
- 稳定性增强:通过迁移生成更稳定的离子(如三级碳正离子比一级更稳定)。
- 电子效应:共轭效应或超共轭效应可稳定过渡态。
- 实验调控:通过离子交换树脂或氧化还原反应改变电荷状态,间接诱导重排。
4. 应用与实例
- 有机合成:用于构建复杂分子骨架,如频哪醇重排(Pinacol rearrangement)。
- 石油化工:碳正离子重排在石油裂解和异构化反应中起关键作用。
碳离子重排的核心是电荷与结构稳定性的动态调整。碳正离子重排因轨道允许性广泛存在,而碳负离子重排受限于反芳香过渡态,需特定条件触发。如需更全面的机理图示或反应案例,可参考化学教材或专业文献。
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