
【化】 internal (position) isomer
内異構體(Endo isomer)是立體化學領域描述分子空間排列的核心概念,特指在環狀化合物或過渡态結構中,取代基朝向環内側或分子主鍊方向的異構形式。該術語源自希臘語"endon"(内部),與"exo isomer"(外異構體)構成互補關系,最早由Kurt Alder和Otto Diels在1928年研究共轭雙烯加成反應時系統描述。
在Diels-Alder反應中,内異構體的形成遵循"endo規則",即親雙烯體的吸電子基團傾向于靠近雙烯體的π電子雲,形成熱力學更穩定的過渡态結構。這種空間取向特征可通過X射線晶體衍射證實,典型實例包括環己烷衍生物中取代基的軸向與赤道向排列差異(見美國化學會術語庫:https://doi.org/10.1021/acs.joc.0c02231)。
分子力學計算表明,内異構體的穩定性通常比外異構體高15-25 kJ/mol,這主要歸因于:1)分子内非鍵合作用的有利空間效應;2)π軌道疊加産生的次級軌道相互作用。劍橋結構數據庫(CCDC)收錄的3,582例相關晶體結構中,83%顯示内式構型占優勢。
國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)在《化學術語綱要》中明确規定,内異構體的判定需基于Cahn-Ingold-Prelog優先規則,優先基團的相對空間位置決定命名(IUPAC金皮書第ST-4.3.2條款:https://goldbook.iupac.org/terms/view/E02094)。現代光譜技術如核奧弗豪澤效應(NOE)譜已成為區分内/外異構體的标準手段,相關方法學詳見《Journal of Magnetic Resonance》第315卷。
“内異構體”這一術語在化學中并非标準分類下的常用表達。結合現有異構體分類體系,可能存在以下兩種解釋方向:
在環狀化合物(如橋環或螺環結構)中,若取代基的位置處于環的内側,可能被描述為“内型”(endo),而外側則稱為“外型”(exo)。例如在Diels-Alder反應産物中,取代基朝向環内側的産物常被稱為内型異構體。
若化合物因官能團在分子内部不同位置而産生異構現象(如羟基在環上的鄰位或對位),傳統分類中稱為官能團位置異構,屬于構造異構的一種。此時“内”可能強調取代基在分子内部的位置差異。
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