英語翻譯：

【化】 nucleophile-assisted unimolecular electrophilic substitution

分詞翻譯：

親的英語翻譯：

benignity; for oneself; parent; relative

核體的英語翻譯：

【醫】 nuclear bo***s

協助的英語翻譯：

assist; assistance; hand; help; helping; provide help
【經】 take part with

單分子親電取代的英語翻譯：

【化】 unimolecular electrophilic substitution

專業解析

親核體協助單分子親電取代（Nucleophile-Assisted Unimolecular Electrophilic Substitution），通常簡稱為SN1(SA) 或SN1 with nucleophilic assistance，是有機化學中親電取代反應（SE）的一種特殊機理。它本質上是單分子親電取代（SE1）的變體，其核心特征在于親核試劑（Nucleophile）參與了決速步驟（rate-determining step）中離去基團（Leaving Group）的脫離過程。

以下從漢英詞典角度并結合反應機理進行詳細解釋：

1. 術語拆解與漢英對照

   • 親核體 (Nucleophile / Nu⁻)：字面意為“親近原子核的實體”。指富含電子、在反應中傾向于進攻并給電子到缺電子中心（親電中心，如碳正離子）的化學物種。常見例子：H₂O, OH⁻, CN⁻, NH₃, I⁻。
   • 協助 (Assistance)：指親核試劑并非在親電中心形成後才進攻，而是在離去基團離開的過程中就提供了幫助。
   • 單分子 (Unimolecular)：指反應的決速步驟（最慢的一步）隻涉及一個反應物分子發生解離。這通常意味着反應速率隻與底物濃度有關（Rate = k [Substrate]）。
   • 親電取代 (Electrophilic Substitution / SE)：指反應中一個親電試劑（或底物分子中的親電中心）受到進攻，導緻一個基團（通常是離去基團）被取代。在碳原子上發生的親電取代相對較少見，常見于芳香族化合物（如苯環上的取代），但在特定脂肪族化合物（如三級鹵代烴在某些條件下）也可能發生此類機理。

2. 反應機理詳解 标準的單分子親電取代（SE1）機理分為兩步：

   • 步驟1 (慢，決速步)：底物分子（R-LG，其中LG是離去基團）自發解離，生成一個碳正離子中間體（R⁺）和離去基團陰離子（LG⁻）。
   • 步驟2 (快)：親核試劑（Nu⁻）進攻碳正離子（R⁺），生成取代産物（R-Nu）。

   在親核體協助的單分子親電取代（SN1(SA)） 中，機理演變為：

   • 步驟1 (慢，決速步)：親核試劑（Nu⁻）在離去基團（LG⁻）完全離開之前，就從背面或側面接近底物分子（R-LG）。Nu⁻ 的部分負電荷通過空間或溶劑分子傳遞，協助穩定了正在形成的碳正離子（R⁺）和正在離開的離去基團（LG⁻）之間的過渡态。這導緻離去基團的脫離變得更容易（降低了活化能）。此步驟生成一個緊密的離子對中間體（R⁺ ⁻LG ⋯ Nu⁻），其中Nu⁻與R⁺和LG⁻都有一定程度的相互作用。
   • 步驟2 (快)：親核試劑（Nu⁻）與碳正離子（R⁺）結合，完成取代，生成産物（R-Nu）。此時，離去基團（LG⁻）被完全取代。

   關鍵區别：在标準SE1中，決速步是R-LG的自發解離，親核試劑不參與此步。在SN1(SA)中，決速步是R-LG在親核試劑協助下的解離（R-LG + Nu⁻ → [R⁺ ⁻LG ⋯ Nu⁻]）。親核試劑通過穩定過渡态參與了速率控制步驟。

3. 特征與意義

   • 動力學：反應速率 = k [Substrate] [Nucleophile]。由于親核試劑參與了決速步，速率同時依賴于底物和親核試劑的濃度（二級動力學），這與标準的單分子反應（SE1，一級動力學）不同，但機理上仍被認為是“單分子”主導，因為解離過程是核心。
   • 立體化學：與标準SN1類似，由于生成平面構型的碳正離子中間體，後續親核試劑進攻通常導緻外消旋化（失去手性）。但在SN1(SA)中，由于親核試劑在解離過程中就已靠近，且形成緊密離子對，有時會觀察到部分構型翻轉或保留，這取決于離子對的緊密程度和溶劑效應。
   • 發生條件：常見于溶劑解反應（溶劑本身作為親核試劑），特别是在使用強親核性溶劑（如H₂O, ROH）或強親核試劑時，且底物容易形成穩定的碳正離子（如三級鹵代烴、烯丙基鹵、苄基鹵）。親核試劑的協助降低了形成碳正離子的能壘。
   • 與SN2的區别：SN2是協同的雙分子取代，一步完成，伴隨完全的構型翻轉。SN1(SA)雖然速率依賴于[Nu⁻]，但機理上包含了解離步驟（有離子對中間體），且立體化學不完全翻轉。

權威來源參考：

• IUPAC金皮書術語定義：國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）在其權威的《Compendium of Chemical Terminology》（金皮書）中定義了親電取代（Electrophilic Substitution）及其各種機理變體。親核體協助的機理是SE1機理的重要子類。來源：IUPAC Gold Book (可在其官網查詢術語)。
• 經典有機化學教材：如Clayden, J.; Greeves, N.; Warren, S. Organic Chemistry (牛津大學出版社)，或March, J. Advanced Organic Chemistry (Wiley出版社) 等高級教材在讨論親電取代反應機理（特别是溶劑解反應）時，會詳細闡述親核試劑協助（鄰基參與或外部親核試劑協助）對SE1機理的影響。來源：Clayden et al., Organic Chemistry, Chapter 17 (Substitution at Saturated Carbons)； March's Advanced Organic Chemistry, Chapter 4 (Nucleophilic Substitution)。
• 反應機理數據庫/資源：如Elsevier的Reaxys數據庫或美國化學會（ACS）的出版物，在讨論特定底物（如三級鹵代烴）的水解或醇解反應機理時，常會引用或論證SN1(SA)機理的存在。來源：相關期刊文獻（例如J. Am. Chem. Soc., J. Org. Chem.）中關于溶劑解反應機理研究的論文。
• 大學課程講義/資源：許多頂尖大學（如MIT OpenCourseWare）的有機化學課程材料在講解SN1反應時會提及親核試劑濃度對速率的影響以及離子對機理。來源：MIT OpenCourseWare - Organic Chemistry I Lecture Notes (Topic: Nucleophilic Substitution)。

網絡擴展解釋

親核體協助的單分子親電取代（SE1）是一種有機化學反應機制，屬于親電取代反應的一種類型。以下為詳細解釋：

1.反應機制特點

• 單分子性：反應速率僅與底物濃度相關，分兩步進行：
  1. 底物離解：反應物首先自發離解生成中間體（如碳正離子或其他缺電子中間體）；
  2. 親電試劑進攻：親電試劑（如H⁺、NO₂⁺等）進攻中間體完成取代。
• 親核體輔助作用：雖然反應本質是親電取代，但親核體（如H₂O、Cl⁻等）可能通過以下方式輔助：
  • 穩定中間體的電荷（如溶劑分子通過溶劑化作用）；
  • 幫助脫去質子恢複體系穩定性（如芳香取代中脫質子恢複芳香性）。

2.典型示例

以芳香親電取代為例：

• 步驟一：親電試劑（如硝鎓離子NO₂⁺）進攻苯環，生成σ絡合物（帶正電荷的中間體）；
• 步驟二：親核體（如水分子）作為堿，脫去質子使體系恢複芳香性。

3.與雙分子機制（SE2）對比

• SE1：中間體獨立存在，反應速率僅依賴底物濃度；
• SE2：親電試劑直接進攻底物，反應速率與底物和試劑濃度均相關。

4.應用場景

此類機制常見于芳香族化合物的官能團引入（如硝化、磺化反應），以及某些脂肪族化合物的取代反應（如溶劑參與的三級鹵代烴水解）。

SE1機制通過親核體輔助穩定中間體，降低了反應活化能，使取代過程更易進行。其核心特征為單分子動力學和分步反應路徑。

分類

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