
【化】 perturbed hard chain theory(PHC)
【化】 perturbation
firm; forcedly; forcibly; good; hard; rigidity; stiff; strong; tough
【医】 pachy-; scirrho-
catenary; chain
【医】 chain
frame of reference; theoretics; theorization; theory
【化】 Rice-Ramsperger-Kassel theoryRRK; theory
【医】 rationale; theory
微扰硬链理论(Perturbed Hard-Chain Theory)是高分子物理和统计力学中用于描述刚性或半刚性高分子链在溶液中构象与热力学性质的理论模型。该理论结合了硬链模型(描述分子链的几何刚性)与微扰理论(处理分子间弱相互作用),其核心思想是将链内及链间的排斥体积效应视为对理想链行为的微扰修正。
"硬链"(Hard Chain)
指将高分子链简化为由刚性链段构成的模型,链段间存在不可穿透性(即排斥体积效应)。该模型强调链的局部刚性,适用于描述刚性棒状高分子(如DNA、刚性聚合物)或液晶高分子。
参考:高分子构象统计理论基础(经典教材)
"微扰"(Perturbation)
源于统计力学中的微扰方法,通过引入弱相互作用(如范德华力、静电作用)对理想链的构象分布进行修正。微扰项以幂级数形式展开,计算链的均方末端距、旋转半径等参数的变化。
参考:McQuarrie D.A., Statistical Mechanics(统计力学标准教材)
该理论通过以下方程描述链的构象自由能:
$$ F = F{text{ideal}} + Delta F{text{excluded volume}} + Delta F_{text{interaction}} $$
其中:
液晶高分子相行为
预测刚性链在溶液中的各向异性排列,解释向列相(nematic phase)的形成条件。
参考:Onsager L., Ann. N.Y. Acad. Sci. (1949) 对刚性棒状分子的经典研究
生物大分子构象
用于分析DNA、蛋白质纤维等在受限环境中的持久长度(persistence length)和弹性响应。
参考:Biopolymers期刊相关研究(如链刚性的量化模型)
由于该理论涉及高阶统计计算,实际应用中常采用简化形式(如Edwards场论方法)。其汉英术语对照如下:
注:因未检索到可直接引用的在线文献链接,以上内容综合经典教材与权威期刊的物理化学理论框架。建议用户通过学术数据库(如APS、RSC出版物)进一步查阅具体模型推导。
微扰硬链理论(Perturbed Hard Chain Theory,PHCT)是一种基于统计力学原理构建的状态方程理论,主要用于描述链状分子流体的热力学性质。其核心思想结合了硬球斥力作用和微扰修正的吸引力作用,具体特点如下:
理论基础
该理论以普遍化范德华配分函数为基础,将分子间作用力分为两部分:
应用与改进
PHCT最初用于预测正构烷烃等链状分子的高压汽-液平衡性质,尤其在油藏模拟中具有实用价值。后续提出的简化版本(如立方扰动硬链方程CSPHC)降低了计算复杂度,但对高压近临界区或非对称体系(如分子尺寸差异大的混合物)的相态预测仍存在偏差。
局限性
该理论在长链分子和非理想体系中的表现有限,需结合更复杂的混合规则或与其他理论(如SAFT方程)联用以拓展适用范围。
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